二甲基亞砜
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二甲基亞砜（Dimethyl sulfoxide或DMSO），無色液體，重要的極性非質(zhì)子溶劑。它可與許多有機(jī)溶劑及水互溶。二甲基亞砜具有極易滲透皮膚的特殊性質(zhì)，造成使用人員感覺類似牡蠣般的味道。
基本信息
基本信息(CH3)2-S-O英文名 Dimethyl sulfoxide
別名 Dimethylsulfoxide; Methyl sulfoxide; Sulfinylbis (methane); DMSO
產(chǎn)品名稱 二甲基亞砜
分子式 C2H6OS
結(jié)構(gòu)式：
分子量 78.12
CAS 登錄號 67-68-5
EINECS 登錄號 200-664-3
FEMA 登錄號 3875
物理化學(xué)性質(zhì)密度 1.1
熔點 18.4-19.0°C
沸點 189°C
折射率 1.477-1.48
閃點 95°C
二甲基亞砜（DMSO）是一種含硫有機(jī)化合物，分子式為（CH3）2SO，常溫下為無色無臭的透明液體，具有吸濕性的可燃液體，既有高極性，高沸點，非質(zhì)子，于水混溶的特性，毒性極低，熱穩(wěn)定性好，能溶于乙醇，丙醇，苯和氯仿等大多、數(shù)有機(jī)物，被譽為“萬能溶劑”。
二甲基亞砜廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑，特別是丙烯腈聚合反應(yīng)中作加工溶劑和抽絲溶劑，作聚氨酯合成及抽絲溶劑，作聚酰胺，聚酰亞胺和聚砜樹脂的合成溶劑，以及芳烴，丁二烯抽提溶劑和合成氯氟苯胺的溶劑等。除此之外，在醫(yī)藥工業(yè)中二甲基亞砜還有直接用作某些藥物的原料及載體。二甲基亞砜本身有消炎止痛，利尿，鎮(zhèn)靜等作用，亦譽為“萬靈藥”，常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物之中。
生產(chǎn)情況
生產(chǎn)目前世界上僅有美國，日本，法國和中國四個國家擁有二甲基亞砜的生產(chǎn)裝置，截止1997年底美國，法國和日本三國現(xiàn)有的二甲基亞砜裝置的生產(chǎn)能力已達(dá)3萬噸/年。我國約1萬噸年（表1，2）。
表1 國外二甲基亞砜生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力
國家公司 廠址 生產(chǎn)能力/Kt*a-1
美國Gayload Slidell,La 22
Altochem Lacq 6
日本昭和工業(yè)公司 2
表2 國內(nèi)二甲基亞砜生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力
工廠名稱 生產(chǎn)能力/kt*a-1 1996年產(chǎn)量/kt
盤錦新型化工廠 5 4.1
本溪化工礦業(yè)總廠 1.2 (不詳)
本溪橡膠化工廠 1_2 (停產(chǎn))
山西太谷化工廠 0.5 0.41
山西榆茨有機(jī)化工廠 0.5-0.85 0.32
湖北宜城化工廠 0.4 (不詳)
江蘇武進(jìn)槽橋中學(xué)實驗廠 0.8 (不詳)
河南焦作焦東礦務(wù)局化工廠 1(停產(chǎn)) 0.12
上海硫酸廠 1(停產(chǎn)) －
河北趙縣化工廠 0.3(停產(chǎn)) －
重慶興發(fā)金冠化工有限公司 10000t （2009年）
我國的生產(chǎn)情況
我國二甲基亞砜生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長很快。據(jù)統(tǒng)計，1992年我國二甲基亞砜生產(chǎn)能力已達(dá)4.5千噸/年，產(chǎn)量為2.6千噸；1995年創(chuàng)歷史最高水平，生產(chǎn)能力達(dá)到8.7千噸/年（開車能力），生產(chǎn)量6千噸。1996年盤錦，太谷，榆茨，宜城等廠家共生產(chǎn)二甲基亞砜產(chǎn)品5千噸，外貿(mào)出口1.6千噸，國內(nèi)銷售量3.34千噸。我國二甲基亞砜生產(chǎn)裝置均采用甲醇與二硫化碳為原料合成二甲基硫醚，溫度380度，常壓，同時可副產(chǎn)10%以上的甲硫醇等副產(chǎn)品。二甲基硫醚生產(chǎn)二甲基亞砜采用氧化和精制兩個工序。
在氧化工序中，二甲基硫醚與二氧化氮（NO2）在液相中反應(yīng)生成二甲基亞砜，同時二氧化氮被還原成氧化氮，采用逆流塔式液相氧化反應(yīng)器，塔底溫度60度，塔頂溫度25度。二氧化氮由亞硝酸鈉和濃硫酸反應(yīng)制備，被還原后生成的NO用氧氣氧化重新制得二氧化氮。未反應(yīng)的二甲基硫醚經(jīng)閃蒸從產(chǎn)物中分離，再循環(huán)使用，二甲基亞砜粗產(chǎn)品用氫氧化鈉進(jìn)行中和處理。
二甲基亞砜精餾采用三塔流程，經(jīng)蒸發(fā)脫鹽、減壓精餾脫水和真空精餾獲得純度為99%以上的精制二甲基亞砜產(chǎn)品。
消費情況
盡管目前對于國外二甲基亞砜的產(chǎn)量和消費量尚缺乏統(tǒng)計資料,報道亦甚少，但可以肯定近10年來國外二甲基亞砜的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量確有飛速的發(fā)展,除日本的生產(chǎn)廠外,美國和法國的生產(chǎn)能力擴(kuò)大1倍以上,今后還將繼續(xù)擴(kuò)產(chǎn)。
我國近年二甲基亞砜的供需情況見表（3）。國內(nèi)二甲基亞砜主要用于生產(chǎn)氟哌酸中間體氯氟苯胺的溶劑。近年需耗用二甲基亞砜3.15千噸，占國內(nèi)消費量的46%。氟哌酸藥物是喹諾酮類新一代抗菌素，是國內(nèi)重點發(fā)展產(chǎn)品之一。預(yù)計今后5年（尤其最近2-3年內(nèi)）喹諾酮類藥物所需的二甲基亞砜至少增加1-2千噸，將要達(dá)到6千噸/年。國內(nèi)二甲基亞砜的第二大用途是用作腈綸生產(chǎn)的溶劑，需求量也將有較大增加。據(jù)統(tǒng)計2000年國內(nèi)腈綸生產(chǎn)能力達(dá)35萬噸/年，年需二甲基亞砜量將達(dá)3千噸。
二甲基亞砜在其他領(lǐng)域的用量（如作為芳烴抽提與聚酰亞胺、聚砜樹脂、三氟硝基苯、對（鄰）硝基氟苯等合成時的溶劑）也將有所增加，會增加500-1000噸（5），預(yù)計今后5年的需求量會達(dá)到2.6千噸/年(4)。
氟嗪酸及其中間體的合成也需要二甲基亞砜作溶劑，預(yù)計今后年需二甲基亞砜約1千噸以上。
我國二甲基亞砜的出口前景看好，價格上具有競爭優(yōu)勢，1996年出口1.64千噸(不完全統(tǒng)計)，預(yù)計今后的出口量還會有增加。
現(xiàn)在國內(nèi)二甲基亞砜的表現(xiàn)消費量已達(dá)7千噸，其中國內(nèi)消費5-6千噸，出口約1.6千噸.，預(yù)計2000年以后,國內(nèi)二甲基亞砜的表現(xiàn)消費量將突破12千噸,市場供需缺口在4-6千噸。
表3 我國二甲基亞砜近年產(chǎn)量及供需預(yù)測
年份 生產(chǎn)能力/kt*a-1 產(chǎn) 量/kt 需求量/kt 供需平蘅/kt
1992 4.5 2.6 6 -3.4
1993 4.5 4.5 7 -2.5
1994 6.2 5.5 8 -2.5
1995 8.7 6.0 9 -3
1996 7.2_9.8 (實際6.7) 5.0-6.5 10 -3.5
1997 10.5
1998 11
2000 12 -4到-6
存在問題及發(fā)展建議
二甲基亞砜是優(yōu)良的溶劑,我國有較長的工業(yè)生產(chǎn)歷史,技術(shù)成熟可靠。我國現(xiàn)有的二甲基亞砜生產(chǎn)裝置遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)日益增長的需要，供需缺口在不斷的擴(kuò)大，其產(chǎn)品出口創(chuàng)匯形勢喜人，加大了供需矛盾。為解決二甲基亞砜生產(chǎn)能力不足的矛盾，國內(nèi)應(yīng)根據(jù)市場發(fā)展的需要適度建設(shè)新的生產(chǎn)裝置。
我國現(xiàn)有二甲基亞砜生產(chǎn)工藝均采用二硫化碳法，成本相應(yīng)增高，今后應(yīng)考慮采用
硫化氫法建設(shè)新廠，尤其是采用天然氣凈化廠（脫硫廠）和煉油廠脫硫裝置排放硫化氫。生產(chǎn)二甲基亞砜會增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。我國造紙廢液未將副產(chǎn)的二甲基硫醚進(jìn)行回收，若能回收，不僅減少污染，且能變廢為寶，為企業(yè)增加經(jīng)濟(jì)效益。
甲硫醇在我國已有一定的消費市場，主要用來制取蛋氨酸、醫(yī)藥和農(nóng)藥。生產(chǎn)二甲基亞砜可同時聯(lián)產(chǎn)甲硫醇，今后建設(shè)新裝置時應(yīng)考慮將兩者聯(lián)產(chǎn)。
應(yīng)用
在石油加工中的應(yīng)用
DMSO在芳烴抽提中作為萃取溶劑，最早是法國 的 IFP法，曾在華沙三十五國化工會議上發(fā)表。它的優(yōu)點是：（1）對芳徑的先擇性高；（2）常溫下對芳徑的無限制混溶；（3）萃取溫度低，且不與烷烴、烯烴、水反應(yīng)；（4）無腐蝕、無毒；（5）萃取工藝簡單、設(shè)備少、節(jié)能；（6）不溶烯烴適合含烯高的油料；（7）溶濟(jì)回收可用反萃取。比殼牌公司的 Sulfinol法和環(huán)球公司的Udcx法更優(yōu)越。我國北京、遼陽石化公司在引進(jìn)裝置中已使用。
DMSO對烷烴不溶，因此用于食品蠟、食用白油的精制和治癌物的檢測中。
DMSO對乙炔易溶，每升DMSO能溶解33升乙炔，而丙酮只能溶解25升乙炔DMSO沸點高，回收、再生容易。困此用于石油氣乙炔回收和溶解乙炔生產(chǎn)中。
DMSO 對有機(jī)硫化物、芳烴、炔烴易溶，常用于潤滑油、柴油精制中。DMSO與水在40％時-60℃不凍。所以DMSO用于汽油、航煤防冰劑、高寒地區(qū)汽車防凍液。在燃料油添加劑二茂鐵生產(chǎn)中用作反應(yīng)溶劑，使二聚環(huán)戊二烯鈉與三氯化鐵的反應(yīng)加速，提高收率。在硝基烷烴生產(chǎn)中使亞硝酸鈉與氯代烷在DMSO中直接反應(yīng)具有很高收率。最近在石油加工中還有許多報道，新用途在不斷開發(fā)，特別是國外在柴油精制中投入了工業(yè)化生產(chǎn)。
在合成纖維中的應(yīng)用
DMSO 在腈綸紡絲中應(yīng)用，最早是日本東洋人造絲株式會社申請專利，使丙烯腈在DMSO中聚合，不用分離，直接在水浴中噴絲，得到膨松、柔軟、容易染色的人造羊毛。其優(yōu)點是工藝簡化、溶解度高、溶劑沸點高、無毒、容易回收、產(chǎn)品性能好、成本低。我國山西榆茨、大連、北京部分腈綸廠用此工藝生產(chǎn)。最近在用聚丙腈生產(chǎn)碳纖維中也在應(yīng)用。國外在滌綸樹脂生產(chǎn)中用于對苯二甲酸酯的精制。此外在氯綸生產(chǎn)中，用DMSO紡絲、丙烯腈共聚中都有使用。
在醫(yī)藥生產(chǎn)中的應(yīng)用
DMSO 作為反應(yīng)溶劑在醫(yī)藥中間體合成中應(yīng)用很多。如：用氟化鉀與3，4―二氯硝基苯在DMSO中反應(yīng)制得氟氯苯胺，被廣泛用于氟哌酸生產(chǎn)以及三氟硝基甲苯、氧氟沙星等含氟藥物。印度是生產(chǎn)含氟藥物的主要國家之一，因此DMSO進(jìn)口量每年為4500t左右。DMSO在合成黃連素、菸酸肌醇酯、蔗糖脂肪酸多酯和中藥萃取生產(chǎn)都已應(yīng)用。
在醫(yī)療中的應(yīng)用
DMSO對許多藥物具有溶液性、滲透性、本身具有消炎、止痛，促進(jìn)血液循環(huán)和傷口愈合，并有利尿、銷靜作用。能增加藥物吸收和提高療效，因此在國外叫做“萬能藥”。各種藥物溶解在DMSO中，不用口服和注射，涂在皮膚上就能滲入體內(nèi)，開辟了給藥新途徑。更重要的是提高了病區(qū)局部藥物含量，降低身體其他 的藥物危害。國外在醫(yī)療上的研究報道很多，我國由沈陽藥學(xué)院、北京藥物研究所、中國藥物檢測中心等在60年代進(jìn)行了全面的毒理檢驗及病理解剖證明：我國的DMSO的半數(shù)量LG50值為（22.4±1.4）g/kg，與國外文獻(xiàn)報道的21.4g/kg基本一致，屬于無毒，與病理解剖所見相符。北京藥物研究所用溶肉瘤素、 B518、C6323、N甲等藥物研究所用溶肉瘤素、瘤局部，取得很好療效，明顯抑制腫瘤生長。在動物實驗時，經(jīng)過解剖檢測，局部藥物濃度比其他藥物濃度高2～8倍。國外研究認(rèn)為癌細(xì)胞有一層角質(zhì)保護(hù)膜，妨礙藥物進(jìn)入，DMSO具有對角質(zhì)的溶解滲透能力，所以能提高療效。60年代北京協(xié)和醫(yī)院等 160個醫(yī)療單位進(jìn)行臨床試用，并在本溪開設(shè)專題門診，積累了大量數(shù)據(jù)，實踐證明對神經(jīng)性皮炎、牛皮癬、關(guān)節(jié)炎、滑囊炎、毛囊炎、類風(fēng)濕、中耳炎、鼻炎、附件炎、牙疼、帶狀泡疹、痔瘡、扭傷、腰肌勞損、燒傷、外傷等等都具有療效。目前生產(chǎn)的骨友靈、腳氣藥、膚氫松軟膏等外用藥及各大醫(yī)院的外用制劑中已廣泛使用。中國科學(xué)院獸醫(yī)研究所用DMSO溶解“帕斯”治療馬傳貧和寄生蟲病。特別是在中藥萃取制劑中，提高了有用組分含量，提高了藥效。
在農(nóng)藥、農(nóng)肥中的應(yīng)用
DMSO是農(nóng)藥、農(nóng)肥的溶劑、滲透劑和增效劑。國外報道用抗菌素溶入DMSO中治療果樹腐亂病、將殺蟲劑溶入DMSO中殺滅樹木及果實中的食心蟲，用05‰的溶液在大豆開花期噴灑，增產(chǎn)10%～15%，各種肥料水溶液中加5‰DMSO后更容易引起人身中毒。
國內(nèi)在果樹霉菌病中已有應(yīng)用。在對植物實驗中將非滲透藥物、染料配成DMSO水溶液，涂抹樹干，12h后發(fā)現(xiàn)枝葉、根莖果實都含有量或著色，再經(jīng)過24h檢測結(jié)果消失。說明溶在DMSO中的藥物、色素可以滲透、流通，也能通過新陳代謝排出、這種特性顯示出DMSO在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用前景，有待于今后研究。
在染料中的應(yīng)用
吉林染料廠在仁丹士林蘭生產(chǎn)中使用DMSO后使用生產(chǎn)能力、收率大幅度提高，四川染料廠目前仍在使用。據(jù)報道在印染中加入DMSO使染色均勻消除色差。
在涂料中的應(yīng)用
DMSO做溶劑、助溶劑、防凍劑，在水乳漆中使用較多。由于DMSO對各種村脂溶解性好，因而在某些漆中作為增溶劑。更重要的用途是作去漆劑。DMSO中加入堿或硝酸，可以除掉包括環(huán)氧樹脂在內(nèi)的各種漆膜。
在防凍劑中的應(yīng)用
純DMSO 的冰點是18。45℃，含水40%的DMSO在-60℃不凍，而且DMSO與水、雪混合時放熱。這種性質(zhì)使DMSO可作為汽車防凍液、剎車油、液壓液組分。乙二醇防凍液在超過-40℃低溫時已不適用。而且比DMSO沸點低，有毒，易生產(chǎn)氣阻。DMSO防凍液在北部嚴(yán)寒地區(qū)用于除冰劑，涂料、各種乳膠的防凍劑，汽油、航煤的防冰劑，骨髓、血液、 低溫保存的防凍劑等。
在氣體分離中的應(yīng)用
在石油加工、化工尾氣回收、氣體分離中利用DMSO對芳烴、炔烴、硫化物、二氧化氮、二氧化硫的易溶物性，作為氣體分離溶劑。
在合成樹脂中的應(yīng)用
在生產(chǎn)中DMSO作為聚砜樹脂的聚合反應(yīng)溶劑。DMSO對許多天然樹脂、合成樹脂具有溶解性，對尼龍、滌綸、聚氯乙烯樹脂在中熱可以溶解。DMSO用于人造革加工，還可用作聚氨酯反應(yīng)釜清洗劑，丙烯腈共聚反應(yīng)溶劑。
在焦化副產(chǎn)中的應(yīng)用
在蒽醌生產(chǎn)中，用于蒽精制。在蒽油中加入DMSO萃取精蒽，一次萃取含量可達(dá)到底98%以上，用不著水反萃取回收DMSO，工藝簡單。在萘精制中國外也有應(yīng)用，在焦?fàn)t氣分離中用于回收有機(jī)硫化物。
在稀有金屬濕法冶煉中的應(yīng)用
國外報道用DMSO做金、鉑、鈮、鉭、錸和放射性元素的萃取添加劑，提高選擇性、溶解性和低溫晶析的防凍劑。
在電子工業(yè)中應(yīng)用
DMSO 用于法拉級、超大容量電容器――液體雙電層電容器的電解質(zhì)，目前的電容器僅為微法拉容量，而這種電容器可達(dá)到1～100法拉。如：日本3～5V10F、美國1.6V 100F電容器,用于太陽能供電系統(tǒng)作為能量貯存元件,電子計算機(jī)和機(jī)器人的信息保護(hù)電源和記憶元件。在電子元件、集成線路清洗中大量使用DMSO，它具有對有機(jī)物、無機(jī)物、聚合物一次清除的功能，而且無毒、無味，容易回收。
在有機(jī)合成中的應(yīng)用
DMSO在化學(xué)反應(yīng)中起到反應(yīng)溶劑、反應(yīng)試的雙重作用，對某些不能實現(xiàn)的反應(yīng)在DMSO中能順利進(jìn)行，對某些化學(xué)反具有加速、催化作用，提高收率，改革產(chǎn)品性能。
（1）親核取代反應(yīng)：DMSO為鹵代烷及磺酸酯親核離解溶劑，能生成加成物，反應(yīng)速率比一般非質(zhì)子溶劑快155倍，在烷基化反應(yīng)中占有重要地位。
鹵代烷與無機(jī)氰化物反應(yīng)制備腈，不易反應(yīng)。在DMSO中反應(yīng)速度快，收率高。亞硝酸鈉與鹵代烷或a―鹵代酯轉(zhuǎn)變?yōu)橄趸铮灿蓄愃菩Ч?/p>
Swarts反應(yīng)不易制備芳烴氟化物，但在DMSO中氟化鉀與氯代芳烴等易起置換反應(yīng)制得產(chǎn)率很高的氟交換。溴苯與叔丁醇鉀在DMSO中不用熱即生成苯叔丁醚。
（2）消除反應(yīng)：芐醇及脂肪族叔醇在DMSO中生成稀，磺酸酯及鹵代烷在DMSO中加熱生成烯。Cope消除反應(yīng)在DMSO中室溫下能順利進(jìn)行，且反應(yīng)速度比在水中快105倍。
（3）親電取代反應(yīng)：在DMSO中一些飽和碳原子上親電取代反應(yīng)能快速進(jìn)行。如：烯醇鈉鹽在苯中用鹵代烷烷基化時，加入0.65mol/L濃度的DMSO，能使反應(yīng)，在DMSO中比在二氧六環(huán)中快20倍。有機(jī)物中氫-重氫在堿催化下交換速率在DMSO中比在醇中高109倍。在DMSO使不對稱a―碳消旋速率比在叔丁醇中高106倍。
（4）雙建重排：在DMSO中經(jīng)叔丁醇鉀催化可產(chǎn)生雙鍵重排，反應(yīng)能在低溫下均相進(jìn)行。
（5）其他反應(yīng)：用DMSO 作為反應(yīng)溶劑的研究報道很多。如：三乙胺與碘乙烷的季胺化、高級脂肪酸與甘油脂的酯交換，在醇鈉存在下非還原糖酯化、醇類氰乙基化、異氰酸苯酯與硫醇反應(yīng)的催化作用等等，在DMSO中都具有加速效果。DMSO還可在酯縮合、高分子多聚物中作反應(yīng)溶劑。如：Dicckmann反應(yīng)、葡聚糖解聚、胰朊酶構(gòu)象轉(zhuǎn)變、酰化等等。
總之DMSO在化學(xué)制備中開辟了一個途徑，加快了化反應(yīng)速度，提高了收率，制備出許多新物質(zhì)，它不僅僅是溶劑，而且成為化學(xué)反應(yīng)的一種新手段，在理論和實踐上都具有重要意議。
(PS:DMSO的應(yīng)用 作者：陳秀仁 日期：1994年8月10日)
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