A+醫(yī)學(xué)百科 >> 螯合作用

螯合作用(chelation)，具有兩個或兩個以上配位原子的多齒配體與同一個金屬離子形成螯合環(huán)的化學(xué)反應(yīng)。具有多齒配體的化合物稱為螯合劑，產(chǎn)物稱為金屬螯合物（或螯合物）。例如，乙二胺H₂NCH₂CH₂NH₂是一個雙齒螯合劑，它的兩個氮原子配位到同一金屬離子上形成五原子螯合環(huán)的金屬螯合物（圖 1a）。

二亞乙基三胺H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂是一個三齒螯合劑，它的三個氮原子可以同時配位到一個金屬離子上（圖1b）。螯合劑中配位原子的數(shù)目除了二齒、三齒外，還有四齒、五齒、六齒等。金屬離子和螯合配體生成的螯合物，比它和單齒配體生成的類似配合物有較高的穩(wěn)定性。
　　反應(yīng)機理 　配體和金屬離子之間的配位鍵通常有兩種類型:①配體上酸的基團離解去H⁺，然后與金屬離子配位；②配體上含有孤電子對的中性基團與金屬離子配位。如果配體上同時有兩個基團與一個金屬離子配位，不論是兩個①型或者兩個②型，或者①和②型兼有之，都能形成螯合環(huán)。幾種螯合劑與金屬離子形成螯合物時，草酸以兩個①型(圖2a)，乙二胺以兩個②型(圖2b)，甘氨酸以一個①型和一個②型（圖2c），乙二胺四乙酸以四個①型和兩個②型（圖2d）配位。

　　通常在配位原子上增強負(fù)電荷的定域化，就會增高它配位于金屬離子的能力。①型是金屬離子取代H⁺，與配體相配位。對于相類似的配體來說，增加配體的堿強度能增加它與金屬的螯合能力。設(shè) L^-為螯合劑陰離子，Mⁿ⁺為金屬離子，K為質(zhì)子化常數(shù)(酸離解常數(shù)的倒數(shù))，K_ML為金屬螯合物的穩(wěn)定常數(shù)，則
　

　　(1)

　　　 (2)

　　可見，K 是衡量L^-親H⁺能力的尺度，K_ML是衡量L^-親核（金屬離子）能力的尺度，兩者是統(tǒng)一的。實踐證明，這兩個常數(shù)有相當(dāng)一致的平行關(guān)系。
　　金屬螯合物 　螯合物最顯著的一種特性是其熱力學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。螯合環(huán)的穩(wěn)定性與芳香環(huán)相似。例如，β-乙酰丙酮（醇式）失去一個H⁺以后，配位于金屬離子M²⁺，所得六元環(huán)螯合物有較高的熱穩(wěn)定性［式(3)］：

但單齒配體丙酮的金屬配合物是極不穩(wěn)定的。決定螯合物穩(wěn)定性的因素有三種。
　　金屬離子 　金屬離子與配體形成螯合物的一般原則是軟硬酸堿理論，就是：硬酸親硬堿，軟酸親軟堿（見配位化學(xué)）。在大多數(shù)螯合劑中，常見的配位原子是氮、氧和硫。在Li⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Be²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Th⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺和Sn⁴⁺的大量螯合物中，至少有一個配位原子是氧，上述陽離子很少接受兩個氮或一個硫配位。釩、鈮、鉭、鉬、鈾及Be²⁺、Fe³⁺和Al³⁺等基本上只接受氧配位，在特殊條件下才與氮、硫或磷配位。Cr³⁺、Fe²⁺及鉑金屬較易接受氮配位。Cu⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Au⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、V³⁺、Co³⁺和Ni²⁺ 明顯地接受氮和硫為配位原子。
　　堿金屬、堿土金屬和稀土金屬螯合物的穩(wěn)定性，常隨其陽離子電荷的減少、半徑的增加而減少，這與一般配合物的性質(zhì)一致。如堿土金屬螯合物在螯合環(huán)相同時，其穩(wěn)定性次序：Mg²⁺＞Ca²⁺＞Sr²⁺＞Ba²⁺＞Ra²⁺。
　　螯合物穩(wěn)定性與離子半徑的關(guān)系在有些情況下沒有規(guī)律性，如第 1過渡周期金屬元素螯合物穩(wěn)定性次序：Zn²⁺＜Cu²⁺＞Ni²⁺＞Co²⁺＞Fe²⁺＞Mn²⁺。

　　配體 　配體上取代基的改變，對整個螯合物穩(wěn)定性有影響。圖中A為電子吸引基。隨著A基電子吸引力的減弱，電荷從氮上被拉走的趨勢減小，使得配體的堿強度和螯合能力都增加。下列A基的電子吸引力從左到右減弱：

，使圖3所示螯合物的穩(wěn)定性逐漸增高。

應(yīng)用 　由螯合作用得到的某些金屬螯合劑用途很廣。例如EDTA為六齒螯合劑，可用于水軟化、鍋爐水垢去除、工業(yè)清洗、食物保存等方面。氮三乙酸為廉價的四齒螯合劑，在有些工業(yè)中的應(yīng)用已超過EDTA。用某些螯合劑制備生物體系的金屬離子緩沖劑，可使某種金屬離子濃度維持恒定和很低，例如，Ca²⁺-EDTA緩沖劑可用于研究血漿和腦勻漿。腐植酸是植物降解后在湖底的沉積物，它是天然水中良好的金屬離子調(diào)節(jié)劑。生物體內(nèi)的酶是復(fù)雜的生物金屬螯合物，對生物的存在和生長起重大的作用，在不少酶分子中含有Fe²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Mo²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺等金屬。又如二巰基丙醇是砷、汞及某些重金屬的解毒藥。D-青霉胺毒性小，又有氧、氮、硫三種配位原子，是汞、鉛和重金屬的有效解毒劑。三聚磷酸鹽已用作合成洗滌劑中的重要成分。此外，環(huán)狀配體冠醚類對堿金屬和堿土金屬的分離和分析特別適用。
　　參考書目
　J. E. Huheey， Inorganic Chemistry， Principles'of Structure and Reactivity， 3rd ed.， Harper & International Science， Cambridge， 1983.

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