醫用化學/配合物的配位鍵理論

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醫用化學

配位化合物
- 配合物的基本概念
- 配合物的配位鍵理論
- 配合物的穩定性
- 螯合物（內絡合物）

一、配合物配位鍵理論的基本要點

配位鍵理論又叫配價鍵理論，其基本要點可歸納為三點：

1．中心離子和配位原子間是以配價鍵結合的，具有孤對電子的配位原子提供電子對，填入中心離子的外層空軌道形成配位鍵。

2．中心離子所提供的空軌道在與配位原子成鍵時必須經雜化，形成數目相等的雜化軌道。這些雜化軌道的能量相同，而且有一定的方向性。它們分別和配位原子的孤對電子軌道在一定方向上彼此接近，發生最大的重疊而形成配位鍵，這樣就形成了各種不同的配位數和不同構型的配合物。

3．中心離子的空軌道雜分時，若有次外層d軌道參加，則形成的配合物屬內軌型；若均為最外層軌道參加雜化，則形成的配合物屬外軌型。內軌型配合物的配位鍵更具有共價鍵性質所以叫共價配鍵，外軌型配合物的配位鍵更具有離子鍵性質所以叫電價配鍵，但本質上兩者均屬共價鍵范疇。

例1　［Ni｛CH｝4］2- Ni 原子和Ni2+的價電子層結構分別是3d84s2和3d3。

在Ni2+的外層電子中，有兩上自旋方向上相同的未成對電子，故具順磁性。但當它與四個CN-形成［Ni｛CN｝4］2-配合后卻具反磁性，說明配離子中已無未成對電子。配位鍵理論認為：原在3d軌道中的兩個未成對電子合并在一個d軌道上，空出一個d軌道和外層的一個s軌道及二個p軌道雜化形成四個等價的dsp2雜化軌道所構成的配離子屬內軌型配合物，它的磁性比簡單離子（Ni2+）的磁性小，它的外層電子結構為：

例2　［Fe（CN）6］3- Fe原子和Fe 3+的價電子層結構分別是3d6，4s2，3d5。

［Fe（CN）6］3-配離子中的Fe 3+在配位體CN-的影響下，把原來分布在5個d軌道上的5個未成對電子擠到3個d軌道上，空出2個d軌道與外層的1個s軌道和3個p軌道雜化成6個等價的d2sp3雜化軌道與6個配位體CN-成鍵，形成的［Fe（CN）6］3-配離子屬內軌型。在與離子中只有1個未成對電子，故它的磁性比Fe 3+的磁性小，它的外層電子結構為：

例3　［FeF₆］^3-

當Fe 3+和6個F-形成［FeF6］3-配離子時，磁矩未變，說明配離子中仍保留有5個未成對電子。配位鍵理論認為：Fe 3+利用外層的一個 s 軌道、3個p軌道和2個d軌道與6個配位體F-成鍵，故所形成的［FeF6］3-配離子屬外軌型，它的外層電子結構為：

①原子或離子的磁矩μ與原子中未成對電子數n有如下近似關系：

式中μ以玻爾磁子（BM)為單位

（1BM=eh/2m)

二、內軌型配合物與外軌型配合物

前面已提到，在形成配合物中，配位體的孤對電子所占空軌軌道是有（n-1）d軌道參與的雜化軌道［（n-1）d+ns+np］，所以叫軌型配合物。如［Ni(CN)4］2-，［Fe（CN）6］3-，［Mn(CN)6］4-，［Co(NH3)6］3+，［Pt（NH3）2CL2］等都屬于此類。一般來說，內軌型配合物中，共享電子對深入中心離子內層雜化軌道，成鍵時中心離子的電了層結構有所改變，形成的配鍵主要是共價鍵性質，因此這種配合物比較穩定。

在形成配合物中，配位體的孤對電子所占據的ns+np+nd所組成的雜化軌道，沒有（n-1）d軌道參加，所以叫外軌型配合物。如［FeF₆］^3- ，［Fe（H2O6］3+,［Co(NH3)6］2+,［Ni（NH3）4］2+等都屬于此類。一般來說，內軌型配合物中，共用電子對處于中心離子的外層雜化軌道，成鍵時，中心離子的電子層結構保持不變，形成的配鍵具有離子鍵的特性。由于nd軌道的能量比(n-1)d為高，所以外軌型配合物一般不如內軌型配合物穩定。

表5-3　內軌型配合物與外軌型配合物

類別	鍵型	配位體	電子結構	中心離子	雜化軌道	配位數	穩定性
外軌型配合物	電價配鍵	F -離子和H2O分子等配位體	成鍵時中心離子的電子層結構保持	Ag+,Hg2+	sp	2	較小
Al3+Zn2+,Co2+,Fe2+,Cu2+,Cd2+				Sp3	4
Fe3+Cr3+Co2+Ni2+Pd4)MN3+				sp3d2	6
內軌型配合物	共價配鍵	NH3CL-RNH2	成鍵時引起中心離子d層電子層電的重排。	Pt2+,Pt4+,Ni2+Au3+,Pd2+	Dsp2	4	較大
CN-和NO-2等配位體	共價配鍵	Fe3+,Cr3+,Co3+,Ni3+,Pd4+,Mn3+	成鍵時引起中心離子d層電子層電的重排。	D 2sp3	6		較大