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多元酸堿在溶液中的離解是分步進行的，叫做分步離解。表2-2列出了一些常見的多元酸的分步離解常數。表中pKa為Ka的負對數值。

表2-2 一些常見的多元酸的分步離解常數

名稱	分子式	Ka1	PKa1	Ka2	PKa2	Ka3	PKa3
酸性強度增加	草酸	H2C2O4	5.4×10-2	1.27	5.4×10-5	4.27	2.2×10-13	12.67
亞硫酸	H2SO3	1.54×10-2	1.81	1.02×10-7	6.91
磷酸	H3PO4	7.52×10-3	2.12	6.23×10-8	7.21
丙二酸	CH2(COOH)2	1.38×10-3	2.86	2×10-6	5.70
鄰苯二甲酸	C6H4（COOH）2	1.12×10-3	2.95	3.9×10-5	5.41
酒石酸	（CHOHCOOH）2	9.1×10-4	3.04	4.3×10-5	4.37
碳酸	H2CO3	4.30×10-7	6.37	5.61×10-11	10.25
氫硫酸	H2S	9.1×10-8	7.04	1.1×10-12	11.96

例如草酸（H2C2O4）的離解分兩步進行。

一級離解

二級離解

二級離解總比一級離解困難，因為H+要克服帶有兩個電荷的C2O2-4對它的吸引。從Ka1和Ka2可以反映這一點。草酸溶液中的HC2O-4濃度要比C2O2-4濃度大得多。

磷酸的離解要分步，有Ka1、Ka2、和Ka3三個離解常數，且K_a1》K_a2》K_a3。這說明多元酸分級離解是依次變難。

根據多元酸的濃度和各級離解常數，可以算出溶液中各種離子的濃度。

例2　計算0.1mol.L-1H2S溶液中的H+和S2-的濃度。

解：由于H2S的　K_a1》K_a2　，所以H2S溶液中的H⁺主要來自第一步離解，而第一步離解所產生的H+，又抑制第二步離解。這樣計算H2S溶液中H+的總濃度時，可以忽略第二步離解的H⁺，近似地等于第一步離解平衡時H+濃度。

設第一步離解平衡時［H+］=x,則［H+］≈［HS-］，平衡時則有下列關系：

由表2-2知H2S的Ka為9.1×10-8,則

因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,則

溶液中的S2-是第二步離解的產生,因此,計算溶液中的S2-濃度時,應根據第二步離解平衡進行計算.

設第二步離解時,［S2-］=y,平衡時有下列關系:

因為Ka1極小,y必然極小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,則

所以,［S2-］≈Ka2。

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